KINETYKA CHEMICZNA- zagadnieniami przeb. reakcji chem.w czasie i wpływu rozmaitych czynn.na ich szybkość oraz mechaniz.reakcji. Pionier badań – Boguski(1853-1933), kon.XIX Hoffa,i Arrhenius
1.Metody oznaczania szybkości reakcji: 1.Metoda przepływowa- polegają one na bardzo szybkim zmieszaniu strum. subst. w odpowied.komorze i pomiarze metodą ciągłych stężeń reag. w wypływają.z niej strum. zalety: metodą taką można wyznaczyć stałe szybk.reak., dla >=10-3-10-4 s , Metody te stos. zarówno do badania reak.gazow., jak i szybkich reak.w roztw.(reakcje oksydacyjno-reduk., tw. Kompl. z jonów)
2. Metoda relaksacyjne- Na odwracalny układ reagujący , znajdując się w określonych warunkach w stanie równowagi, działamy krótkotrwałym, silnym impulsem , zakłócającym te warunki Może to być impuls cieplny, ciśnieniowy , bądź też w przypadku roztworów słabych elektrolitów – impuls napięciowy, dający wysokie natężenie pola , a tym samym zwiększający nagle stopień dysoc.na mocy tzw. II efektu Wiena.
Zalety: pozwalają mierzyć szybk.o okresach rzędu 10o-10-9 , Uzyskano dzięki temu m.in. stałe szybk. rekombinacji rozmaitych jonów w rozt.Na przykład: H3O++OH2H2O k(1,4+-0,2)*1011 l/mol*s w 298K.
Definicja szybkości reakcji- Miarą szybkości reakcji w chwili t jest zmiana liczby moli któregoś z reag.w przedziale czasu [t, t+dt] , odniesiona do jednostkowej obj.układu reagującego. r=(1/vi )*(dci/dt).
Rząd reakcji- Dla wielu reakcji równanie kinetyczne ma postać V=k[A]a[B]b, Wykładniki a i b nazywamy rzędem reakcji względem składnika A i B. Całkowity rząd – r=a+b+…., Rząd: -nie musi być liczbą całkowitą, może wynosić zero, nie jest związany ze współczynnikami stechiometycznymi, może być ułamkie, wielkośc te wyznaczamy doświadczalnie, może być 0 i nie zależy od steżeń.
Cząsteczkowość reakcji- liczba mówiąca o ilości elementarnych składników reakcji . musi ona być liczbą całkowitą, nigdy nie jest większa od 3. Nie może być równa 0.
Metoda izolowowania jednego czynnika- A+Bprodukt, V=k[A][B], jeżeli [Bo]>>[Ao] wtedy k’=k[B]o stąd V=k’[A] Otrzymujemy równanie rzędu pseudopierwszego. Powtarz. ukazując rzędu poszczeg.skł.
Metody całkowe- Rówania kinetyczne mają postąc rózniczkową . Jeżeli chcemy wyznaczyć zależność stężenia od czasu należy je scałkowac. Można to zrobić numerycznie, chciaż dla prostych przypadków istnieje rozw. analit..Rów. I rzędu. VA=d[A]/dt=-k[A]Całkując od A= [A]o do A, mamy: [A]=[A]pe(do –kt). Z równania całkowego wynika że st.A będzie malało wykładniczo , a wykres powinno być linią prostą.
Metody różniczkowe- Zgodnie ze wzorem chwilowe szybkości rekacji w dwu różnych momentach jej biegu wynoszą: r1=kc1n, r2=kc2n , Po zlogarytmowaniu obu stron i odjęciu od siebie : n=log(r1/r2)/log(c1/c2),
Inny cześciej stosowany wariant tej metody polega na zmierzeniu początkowych szybk.reakcji przy różnych stężeniach a1 i a2 r1=ka1n i r2=ka2n wtedy n=log(r1/r2)/log(a1/a2). W obu wariantach należy wyznaczyć szybkość reakcji metodą graficzną, kreśląc w odpowiednich punktach styczne w różnych punktach krzywej otrzymanej w trakcie jednego doświadczenia.
Reakcje równoległe- A(kB) –(kc)cB , (-dca/dt)=kB*cA+kc*ca=(kB+kC)*cA, lnCoA/CA =(kB+kC)t, szybkość powst.prod. B i C- dcB/dt=kBCA, dcC/dt=kc*cA,
Reakcje następcze – A—(k1)B—(k2)C, dla t=0, cA=a , cB=cC=0, dla czasu t: a=CA+CB+CC, -dcA/dt=k1CA, -dlncA=k1dt, po scałk. Lna=const, czyli: CA=ae(do –kt), liczymy dla dcC/dt=k2CB , dcB=-dcA/dt –dcc/dt=k1CA-k2CB, podstawiając: wyliczmy: dcB/dt+k2cB=0 dcB/cB=-k2dtlncB=-k2t+const. Po uproszczeniach i po podstawieniu do równania kinetycznego otrzymamy: cB=k1a/k2-k1 (e(do –k1t)-e(do –k2t), stężenie prod. Końcowych cc=a-CA-CB cc=a-a[e(do –k1t)+(k1/k2-k1)(e(do –k1t)+e(-k2t)).
Reakcje odwracalne- A(k’)-(k)B, V=dx/dt=k(a-x)-k’x, w st. Równowagi. Ln(xR/xR-x)=(k+k’)t,
Reakcje łańcuchowe- w reakcji łańcuchowej produkt pośredni, wytwarzany w jednym etapie generuje produkt pośredni w etapie następnym , ten zaś wytwarza następny produkt pośredni itd.Etapy reakcji : inicjacja, propagacja, rozałęzenie , hamujący ,terminacja.
Teoria zderzeń aktywnych- reakcje pomiędzy dwiema cząteczkami może zajść tylko w momencie ich zderzenia się. Na to jednak aby zdarzenie było skuteczne, tj. by nastąpiło skutkiem niego zerwanie pewnych
wiązań w subst. i przegrupowanie atomów prowadzące do utworzenia produktów , suma energii nie może być mniejsza od pewnej wartości progowej. =E/No czyli: k=(N/103)*2AB (8kBT/)0,5e(do –Et/RT)
Energia Aktywacji- Aby zaszła reakcja, na rozluźnienie wiązań w reagujących cząsteczkach jak również na pononanie sił odpychania między zbliżającymi się cząsteczkami musi być w 1 etapie reakcji zużyta pewna ilośc energii , niezależnie od tego czy reakcja jest jako całość egzotermiczna czy endotermiczna. Tę ilość energii nazywamy właśnie energią aktywacji.
Ekwipartycji energii- zasada mówi iż na każdy stopień swobody przypada ta sama ilość energii. Jaka teoria opisuje ciepło molowe gazu o cząst. 1,2,3-atom- jest to teoria kinetyczno-cząsteczkowa.
Termodynamika- zajmuje się badaniem energii procesów przebiegających w otaczającym nas świecie . Zajmuje się ona poznaniem przemian 1 formy energii w inne oraz ustalenie ich praw.
Termodynamika fenomenologiczna- rozpatruje ukł. Znajdujący się w stanie równowagi, bez wnikania w spoób , jakimi ten ukł. Przechodzi od danego do innego stanu równowagi. Układ. Znajduje się w stanie równowagi gdy nie wykazuje tendencji do zmiany swoich własności w czasie. Termodynamika chemiczna- zajmuje się stroną energetyczną procesów chemicznych.
Prawo Hessa- Ilość ciepła potrzebna do rozłożenie związku chem. na pier.=ciepłu wydzielonemu podczas powstania tego zw. Mówi o niezależności efektu cieplnych od drogi.
Układ , otoczenie, parametry stanu- Układ- ciała lub zespół ciał , które w danej chwili poddajemy obser. Poza układem znajduje się otoczenie układu. Opis stanu kukł, w danych warunkach zachowuje swoje własności – dla tego układu możemy opisac parametry stanu.
Wyniki dośw. Joule’a (o dośw. Wiatraczek w zam. Pudełku z wodą, wzrost temp. wody czyli zmiana stanu), – energia wewnętrzna układu wzrasta w wyniku doprowadzenia do niego energii z zewnątrz(pracy), zmiana energii wewnątrzej przy przejściu układu z jakiegoś stanu początkowego „A’ do jakiegos stanu koncowego B nie zależy od drogi , po której przejście to nastąpiło
Entalpia- H=U+pV, Jest ona funkcją stanu , ponieważ ciśnienie i objętość są parametrami stanu, zaś energia wewnętrza – funkcją stanu.
Funkcja stanu-nazywamy wszystkie funkcje których wartość zależy od stanu układu , a nie zależy of drogi , za pomocą której układ ten stan osiągnął.
Równanie I zasady termodynamiki- -za pomocą en.wewnętrzenej – U=Q+W, U=Qel+Wel, Zmiana wewnętrznej energii ukadu =sumie energii dostarczonej na sposób cieplny i pracy , – W postaci różniczkowej- dU=du+pdV+Vdp, -w układzie adiabatycznym (w którym nie zachodzi wymiana ciepła z otoczeniem) – U=W, dla przemiany skończonej- U=U2-U1=q-(od V1 do V2)pdV, obj- dU=Q-pdV,
Układ izochoryczny- p,T- zmienne V=Const, wykres y=P od x=V linia prosta równoległa do y, U=Q, Układ izobaryczny- p=const, V,T zmienne- y=p, x=V i linia prosta równoległa do x, U=Q-W,
Układ izotermiczny , p,V – zmienne T=const, y=p, x=V , parabola w dół , U=Q-W, U=0 , bo zależy tylko od temp. przemiant a T=const, więc Q=W, Ciepło dostarczone zużywa się całkow.na wykon.pracy.
Ciepło molowe przy stałej V- ciepłem reakcji przy stałej objętości nazywamy ilośc energii wymienionej na sposób ciepła między układem a otoczeniem podczas biegu reakcji(t=const, V=const), gdy nie zostaje wymieniona z otoczeniem żadna inna energia oprócz energii na sposób ciepła, -Cv=U. Ciepło molowe przy stałym p: to samo ino T=const, p=const, i wymiana tylko praca zmiany objętości- Cp=h,
Równanie Maxwella-Boltzmana: dN/N=(4/)*(V2/V(daszek)3)*(e(do –V2/v(daszek)+2)dV).gdzie V(daszek) prędk.najprawdop., Z powodu chaotycznego ruchu cząstek nie można znaleźć prędk. i ener.każdej z nich w danym momencie , lecz za pomocą rachunku prawdopod. dzieli się cząst.na grupy wg prędk.lub ener. Oblicza się liczbę cząstek przypad. na każda z grup.przez co oblicza się funkce rozkłądu prędkości.
II zasada termodynamiki- mówi że warunkiem koniecznym do zmiany ciepła w pracę jest istnienie co najmniej 2 źródeł ciepła o różnych temp: – górnego o wyższej temp. , dolnego o niższej. Niecałe ciepło pobrane ze źródła górnego może być zamienione na pracę w danym ukł. Na pracę zużywa się tylko częśc pobranego ciepła , gdyż reszta musi być oddana danemu źródłowi. 1) ciepło nie może samorzutnie przejść od ciała zimni. do cieplejszego.2)energię można w całości zamienić na ciepło, jednak z tego ciepła nie można odzyskać w całości pracy, 3)nie można całkowice odwrócić przemiany. W której wystepuje fazie.
Cykl Carnota- 1)rozprężanie izotermiczne- podczas którego czynnik pobierta ciepło ze źródła cieplejszego (czynnik wykonuje prace), a1=RT2ln(V2/V1) ;q1=a1 2)rozprężanie adiabatyczne- w którym czynnik osiąga temp. źródła chłodniejszego(dolnego)(praca kosztem spadku energii wewn), a1=CV(T2-T1) q2=0 3)Sprężanie izotermiczne- przekazanie ciepła źródłowi o temp. niższe. Sprężanie odbywa się kosztem pracy doprowadzanej. a3=RT1ln(V4/V3) q3=a3 4)Spręzanie adiabatyczne- trwa do wyjściowego stanu czynnika. ), a4=CV(T1-T2) q4=0 ,Co pozwala wyznaczyć rówanie cyklu carnota- sprawność obiegu Carnota- C=Q1-Q2/Q1=1-(Q2/Q1), V1/V2=V4/V3 z 4 równań, q=q1=RT2ln(V2/V1) =A/q, czyli: =T2-T1/T2,
Co to jest wydajność cieplna maszyn- równa się stosunkowi wykonanej pracy do pobranego ciepła : =A/q, Jeżeli cykl przeprowadzimy odwracalnie w granicach temp. T2 i T1 ogrzewacze i chłodnicy, które różnia się w tych temp. op wielkosć skończoną to: =T2-T1/T2, Przykład prepetum mobile II stopnia- 1)statek parowy poruszający się po wodzie wykorzystujący ciepło oceanu, 2)Maszyna Kelvina – Plancka,
ENTROPIA- Jest ona miarą stopnia nieuporządkowania układu , miarą swobody cząsteczek w układzie, ds.>=Qel/T, znak równości odnosi się do procesów odwracalnych. Entropia jest funkcja stanu.
Równania opisujące procesy odwracalne za pomocą entropi : W przypadku procesów odwracalnych łączna zmiana entropii układu i otoczenia jest zawsze =0, s=0, s=const. s=U/T, procesy nieodwracalne- Jeżeli układ przechodzi od stanu A do B możliwe jest obliczenie różnicy entropii so=sB-sA, (-) i (+) znaczają kierunek biegnięcia reakcji a nie jej wartość.
Równanie Gibbsa-Helmohlza-1. G=H+T(d(G)/dT)P ,2. F=U+T(d(F)/dT)V , jeżeli znamy współ(U, T i różnczki). Możemy obliczyć energie swobodną lub 2) entalpie swobodną, w dowolnej temp.
Równanie Clausiusa-Clapeyrona- dp/dt=PH/TV, Równanie Gibbsa-Dehema- N1dlnp1+N2dlnp2=0, (skład pary nad mieszaniną cieczy), (aktywności 1 składnika r-r jeżeli jest znana aktywność drugiego).
Gazy doskonałe jakie param. Spełniają – gaz doskonały spełnia prawo Boyle’a Mariotta, które mówi iż iloczyn obj. I ciśnienia dla danej masy jest wielkością stała w stałej temp. pV=const , T=const. , -Gaz doskonały spełnia prawo Gay-Lussaca V=VoT, gdy p=const. –spełnia on także prawo Charlesa p=poT, gdy V=const. Gazy doskonałe- ma pewną masę , zajmują też pewną objętość , jednak nie maja obj. Własnej. Nie ma też oddziaływań międzycząsteczkowych. Uniwersalna stała Gazowa- R=8,314, (dl/dT)=R, jest to praca jaką wykonuje 1 mol gazu w procesie izobarycznym przy zmianie temp o 1o,
Stała Boltzmana k – stała gazowa podzielona przez liczbę avogadro, Gaz RZECZYWISTY- Wzór Van der Wallsa- (p+(a/V2))(V-b)=RT., Izoterma Van der Wallsa- podaje zależność p od V w stałej T i są one dość zgodne z krzywymi wyznaczanymi doświadczalnie. Poniżej pewnej temp TK obserwuje się na izotermie odcinek równoległy do osi V, a więc przy pewnych p następuje skokowa zmiana objętości. Efekt ten związany jest ze skraplaniem gazu , a odcinki obejmują zakres współistnienia cieczy i pary. Cały obszar równowag ciecz-para zaznaczony jest kropkami, zaś pole istnienia cieczy-zamalowane. Izotermy różnia się od rzeczywistych tylko w obszarze równowagi ciecz-para. Równania opisujące gazy rzeczywiste (oprócz Van der Wallsa)- 1)Równanie Berthelota (p+(a/V2T))(V-b)=RT, założono iż ciśnienei wewnętrzne jest odwrotnie prop. Nie tylko od kwadratu obj ale również od temp. 2)Równanie Dieterictego : p=(RT/V-b)*e(do –a/RTV) . przy stosowaniu niskich ciśnień rów. To przechodzi w równanie van der Wallsa. 3)Równanie wirialne – pV=RT(1+(B(T)/V)+(C(T)/V2)+…), równanie to może być rozwinięte do takiej liczy skł., jaka jest potrzebna by opisać eksper. dane p,V,T. Jednym z najlepszych rozwinieć jest równanie Beatte’ego –Bridgmana zawierające prócz R 5 stałych. Parametry krytyczne równania VanderWallsa- punkt krytyczny na izotermie jest związany z odstępstwami gazów rzeczywistych od stanu doskonałego. Jest on związany ze stałymi a i b. Należy znaleść wartośc V, p , T w punkcie K (krytycznym) zlania się wszystkich 3 pierwiastków. Dla punktu krytycznego należy: pC=a/27b2, VC=3b. TC=8/27*a/Rb.
Skraplanie gazów- w miarę zmniejszania obj.gazów , prężność ich wzrasta , ale tylko do pewnej granicy. Począwszy od punktu A ciśnienie pozostaje stałe. Dzieje się tak dlatego iż w miare zmniejszania objętości ukł. Zachodzi skrapl.gazu. W punkcie P znika ostatni pęcherzyk gazu, który zupełnie zmienił się w ciecz. Dalsze zmniejszanie obj. powoduje duży wzrost ciśnienia, gdyż ściśliwość cieczy jest b.małe.
Parametry krytyczne- przy podwyższonej p i odniżonej T można wszystkie gazy przeprowadzić w ciecze. Okazuje się jednak, że dla każdego gazu istnieje pewna temp. graniczna , poniżej której nie możana go skroplić Jest to temp. krytyczna, Ciśnienie które należy zastosować , aby skroplić gaz w jego temp. krytycznej nosi nazwę Ciśnienia krytycznego, zaś obj. w tej temp. to tzw. Objętość krytyczna.
Termodyfuzja- proces termo dyfuzji stosowany jest do rozdzielenia mieszanin gazowych na skalę przemysłową w takich przypadkach, gdy zawodzą inne metody rozdzielania(do rozdzielania izotopów).
CIECZE- Siły między cząsteczkami w cieczach- Są one zwane siłami van der Wallsa. Składają się na nie; 1)Siły Kolumbowskie(oddziaływania między elektronami , dipolami), 2)Siły magnetyczne (związane z istnieniem momentów magnetycznych cząstek), 3)Siły dyspersyjne (powstają w wyniku tworzenia się chwilowych dipoli). Napięcie powierzchniowe- siły przyciągania powodują przyciąganie cząsteczki z granicy faz w głab cieczy mają tendencję do zmniejszania liczby cząstek na granicy faz czyli działają w kierunku zmniejszania powierzchni cieczy. W związku z tym wypchnięcie cząsteczki z wnętrza cieczy na jej powierzchnię wymaga wykonania pewnej pracy. Oznacza to, że na powierzchni cieczy jest zgromadzona energia E, Energia Powierzchniowa cieczy. Energia ta jaest proporcjonalna do powierzchni tej cieczy s: dE=ds., współczynnik nazywamy napięciem powierzchniowym =dE/ds. [J/m2] lub [N/m], zależy od: -rodzaju cieczy, sąsiadującej z nią fazy, temp, w przypadku r-rów od ich stężenia.
Metody pomiaru napięcia powierzchniowego- 1)metoda wznoszenia się cieczy w rurkach kapilarnych. W tej metodzie mierzy się wysokość wznoszenia się cieczy w rurce (h) . W skutek napięcia powierzchniowego siła F1 skierowana do góry równoważy ciężar F2 słupa cieczy o wysokości h: F1=2r, F2=r2hdg, gdy F1=F2 więc =1/2rhdg 2)Metoda stalagnometryczna (kroplowa) ,
Lepkość cieczy- to tarcie wewnętrzne występujące zawsze podczas ruchu cieczy. Jest ono powodowane przesuwaniem się warstewek cieczy względem siebie, do czego potrzebna jest praca na pokonanie sił spójności działających między cząsteczkami wody. Miarą lepkości jest współczynnik lepkości : F=S(dV/dx). Równanie Newtona dla lepkości F=sdv/dx, gdzie =(F/s)(dx/dv),
Od czego zależy lepkość- Odwrotność lepkości nazywamy płynnością. Zmina temp. ma duży wpływ na zmianę lepkości cieczy. Zależy także od oddziaływań międzycząsteczkowych i kształtu cząsteczek.
Ciecze krystaliczne- niektóre związki organiczne topiąc się przechodzą w mętnącą ciecz, która przy dalszym ogrzaniu zmienia się skokowo w ciecz klarowną. Podczas ochładzania zjawisko to zachodzi w odwrotną stronę. Ciecz w stanie zmętnienia wykazuje właściwosci cieczy i jednocześnie własnośc podwójnego załamania światła. Temp. w której przechodzą ciecze (mętnaklarowna) nazywamy punkt przemiany. Stan anizotropowy cieczy pomiędzy temp. przemiany a temp. topnienia nazywano stanem kryształów ciekłych. Budowa- ciecz w tym stanie nie zawiera mikrokryształów stałych zawieszonych w fazie ciekłej. Własności anizotropowe kryształów ciekłych tłumaczy się gromadzenie się cząsteczek w chmury, w których cząstki są względem siebie uporządkowane. Wielkości chmur i ich liczby ulegają ciągłym zmianom W wyniku ruchów cieplnych cząstek. Zastosowanie: znalazły one szerokie zastosowanie zamiast nikoli w przyrządach optycznych, fotografii itd.
Ciała stałe- Struktura ciał stałych- nazywamy takie ciało, którego cząski sa w sposób trwały symetrycznie rozmieszczone tworząc przestrzenną sieć krystaliczną . Więc ciała stałe mają budowę krystaliczną. Krystaliczne ciało ma ściśle określoną temp. topnienia , w której większość wł. Zmienia się gwałtownymi skokami. Układy krystolograficzne: regularny, heksagonalny, tetragonalny, trygonalny, rombowy, jednoskośny, trójskośny. Badanie struktury metody- 1)Analiza rentgenowska – U podstaw tych metod leży wzór k=2dsin. –metoda Lauego, Braggów, obrotu pojedynczego kryształu, debye’a –scherrera., 2)analiza elektronowa – ma ona pewną przewagę nad rentgenografią do otrzymania intensywnych wiązań elektronów wystarczy skromniejsza aparatura, w dyfrakcji elektronów biorą udział tylko pierwsze warstwy powierzchni kryształu. Równanie Einstaina na ciepło właściwe ciał stałych- Einstain przyjął ze energia każdego z oscylatorów haromnicznych może przyjmować tylko dyskretną wartość E=2nh. Einstain , założył ze wszystkie atomy kryształu drgają z tą samą częstotliwością , dlatego całkowita energia 1 mol. Kryształu jest dana przez iloczyn liczby wszystkich oscylatorów i średniej energii orcylatora U=3N, Pojemność cieplna ukł. Przy stałej obj. V jest równa pochodnej energii wewn. Względem temp: Cv=(dU/dt)V=3nK(h/kT)2 e(do h/kt)/(e(do h/kt)-1)2, Równanie tłumaczy zmniejszenie się wartości ciepła molowego z obniżeniem się temp. ponieważ gdy T0 wówczas Cv0 , Jednak w bardzo niskich temp. spadek ciepła moloego z temp. jest silniejszy niż to przewiduje równanie.
Energia wewnętrzna ciała stałego wg. Borna- Jeżeli ciało stałe o cieżarze cząsteczkowym M i gęstości d ma sieć typu soli kuchenej to wg wzoru Borna: U=545 3d/M , [kcal/mol],
Energia wewnętrzna ciała stałego wg. Habera- Do dość dokładnego określenia wartości U energii sieci krystalciznej wykorzystuje się zw. Cykle Borna –Habera, w którym wyznacza się przewodnictwo elektronowe atomów, który jest złożony z kilku przejść(energia z wyjątkiem E jest znana). W wyniku tego cyklu ukł. Powraca do stanu początkowego (suma=0)
Zdegenerowany gaz elektronowy- w miarę podwyższenia temp. powyżej 0K elektrony przechodzą na poziomy energetyczne wyższe niż ET (Ferniego) Proces ten napotyka jednak pewne trudności polegające na tym, że przeciętna energia przekazywania elektronu przez drgania cieplne atomów wynosi KT, co pozwala na pobudzenie tylko tych elektornów , których energia jest większa niż EF-kT, Pobudzone elektronów znajdujących się o kilka elektronów niżej EF ma natomiast b.małe prawdopodobieństwo jak długo EF>>kT. Gaz elektronowy który znalazł się w tym stanie nazywamy Zdegenerowany.
