POLIMERY POCHODZENIA NATURALNEGO.
Polimery to związki o budowie łańcuchowej, których cząsteczki zbudowane są z połączonych ze sobą, powtarzających się elementów. Najmniejszy, powtarzający się element budowy łańcucha polimeru nazywamy merem. Łańcuchy polimerów mogą być zbudowane z identycznych lub też różnych merów.
Polimery otrzymuje się w reakcjach łączenia się ze sobą pojedynczych cząsteczek prostych związków, nazywanych monomerami, w długie łańcuchy. Reakcje te
dzielą się na dwie podstawowe grupy: reakcje polimeryzacji i reakcje polikondensacji. Polimeryzacją nazywamy proces łączenia się cząsteczek monomerów w łańcuch, któremu nie towarzyszy powstawanie żadnych produktów ubocznych. Polikondensacja charakteryzuje się powstawaniem w niej prostych produktów ubocznych-najczęściej wody.
Właściwości chemiczne polimerów zależą od budowy chemicznej merów wchodzących w ich skład i rodzaju łączących je wiązań. Cechą wspólną wszystkich polimerów o budowie łańcuchowej jest zdolność do rozpadu na prostsze fragmenty aż do cząsteczek monomerów włącznie i nosi nazwę depolimeryzacji. Depolimeryzacja zachodzi pod wpływem wysokiej temperatury, światła, promieniowania jonizującego lub substancji chemicznych inicjujących rozkład łańcucha.
Jednym z najważniejszych polimerów naturalnych stosowanych przez człowieka od kilkuset lat jest kauczuk.
Kauczuk naturalny (C5H8)n otrzymuje się głównie z soku mlecznego, czyli mleczka drzew tropikalnych ( przede wszystkim Hevea brasiliensis ) rosnących dziko lub na plantacjach w Brazylii. W miarę wzrastającego zapotrzebowania na kauczuk ogromne plantacje roślin kauczukodajnych założono również w Indiach, na Cejlonie i na Archipelagu Malajskim.
Mleczko, zwane ogólnie lateksem, spływa z nacięć na korze Hevei do specjalnych płaskich naczyń.
Lateks , koloidowy roztwór kauczuku , poddaje się koagulacji za pomocą dymu płonącego drewna albo lepiej za pomocą kwasu octowego . Skoagulowany kauczuk oddziela się od wodnistej cieczy i poddaje odpowiedniej obróbce. Kauczuk surowy stanowi bezpostaciową stałą masę. Nie rozpuszcza się w wodzie i jest względem niej nieprzesiąkliwy. Dwusiarczek węgla CS2 i rozpuszczalniki organiczne takie jak benzyna, benzen, rozpuszczają go, powodując początkowo silne jego
spęcznienie. Cząsteczki kauczuku są olbrzymie i dlatego jego roztwory są koloidowe. Rozciągliwość i elastyczność kauczuku naturalnego są ograniczone i zależne od temperatury. Podczas ogrzewania kauczuk staje się lepki, a oziębiony do niskich temperatur kruszeje. Z czasem kruszeje także wskutek powolnego utleniania powietrzem. Wobec takich właściwości zastosowanie surowego kauczuku było niewielkie.
Okazało się jednak, że kauczuk łatwo wiąże się z siarką, co znakomicie polepsza jego właściwości techniczne i odporność chemiczną. Proces wiązania siarki nazywamy wulkanizacją . Kauczuk zwulkanizowany nazywa się gumą . Wulkanizację przeprowadza się zazwyczaj na gorąco w temperaturze 135-180C z dodatkiem 2-3% siarki. Możliwa jest również wulkanizacja na zimno, zwłaszcza przy produkcji drobnych wyrobów gumowych np. rurek, oraz przy gumowaniu tkanin. Wtedy
do wulkanizacji zamiast siarki stosuje się jej rozcieńczone roztwory w dwusiarczku węgla.
Guma jest twardsza od kauczuku, wykazuje większą elastyczność i sprężystość, zachowując te właściwości w szerszym przedziale temperatur niż kauczuk. Lepiej
niż kauczuk wytrzymuje działanie powietrza i rozpuszczalników, nie przepuszcza wody ani powietrza i odznacza się dużą odpornością na ścieranie. Na specjalną uwagę zasługują doskonałe właściwości gumy, dzięki czemu może być wykorzystywana jako izolator ciepła i elektryczności.
Przebieg wulkanizacji oraz właściwości gumy zależą w znacznym stopniu od procentowej zawartości w niej siarki i innych domieszek np. przeciwutleniaczy i przyspieszaczy skracających czas wulkanizacji. Duża zawartość siarki (32-40%) nadaje kauczukowi dużą twardość, a jednocześnie kruchość. Na przykład ebonit, zawierający około 40% siarki, jako materiał dostatecznie twardy, stosuje się do wyrobu skrzynek akumulatorowych, aparatów medycznych itp.; w elektrotechnice
służy on jako dobry materiał izolacyjny. Guma czarna używana do wyrobu opon samochodowych, rowerowych itp. zawiera do 50% sadzy. Do barwienia gumy na kolor czerwony służy pięciosiarczek antymonu Sb5S5.
Roztwór kauczuku w mieszaninie toluenu i ksylenów stosuje się jako klej do gumy i skóry.
Kauczuk naturalny jest poliizoprenem. Warto zwrócić uwagę, że wszystkie wiązania podwójne w łańcuchu mają konfigurację cis. Stereoizomer kauczuku naturalnego, w którym wiązania podwójne mają konfigurację trans jest także znany i nosi nazwę gutaperki.
Polisacharydy, glikany, wielocukry, polimery liniowe lub rozgałęzione, zbudowane z reszt monosacharydów i ich pochodnych, połączonych wiązaniem glikozydowym, na ogół o bardzo dużych ciężarach cząsteczkowych. W odróżnieniu od monosacharydów tworzą z wodą układy koloidalne lub są w niej nierozpuszczalne, nie mają słodkiego smaku, nie wykazują charakteru aldechydów. Polisacharydy syntetyzowane są za pośrednictwem enzymów z klasy transferaz, a rozkładane przez hydrolazy glikozydowe; są szeroko rozpowszechnione w organizmach żywych pełnią w nich rozliczne funkcje. Ich typowymi przedstawicielami są celuloza i skrobia.
Celuloza, błonnik, polisacharyd (C6H10O5)n występujący powszechnie w świecie roślinnym tworząc podstawowy zrąb ściany komórkowej , nadaje tkankom roślinnym wytrzymałość mechaniczną i elastyczność. W komórce występuje z innymi substancjami podporowymi, np. ligniną, pektyną, hemicelulozą. Najwięcej celulozy zawierają włókna bawełny ok. 92-95%.
Drewno drzew iglastych zawiera ok. 50% celulozy, natomiast drewno drzew liściastych zawiera jej znacznie mniej. Na skalę przemysłową otrzymuje się ją z drewna; ma duże znaczenie jako surowiec w przemysłach: włókienniczym (włókna bawełniane, lniane, konopne), papierniczym oraz w produkcji lakierów, materiałów wybuchowych, nitrocelulozy, jedwabiu sztucznego, tworzyw sztucznych (celuloidu).
Celulozę mogą trawić zwierzęta przerzuwające, ponieważ w ich przewodzie pokarmowym znajdują się bakterie i pierwotniaki mające zdolność rozkładania celulozy. Zwierzęta mięsożerne i człowiek nie trawią celulozy ponieważ nie posiadają enzymów hydrolizujących wiązania glikozydowe.
Czysta celuloza jest białą substancją nierozpuszczalną w wodzie, w eterze, ani w alkoholu, jest bardzo odporna wobec rozcieńczonych kwasów, ługów oraz wobec słabych środków utleniających; zhydrolizować ją można wodnym roztworem kwasu siarkowego VI (biorąc na jedną objętość wody 5 objętości stężonego kwasu siarkowego).
Celulozę w przemyśle otrzymuje się rozmaitymi sposobami. Najbardziej rozpowszechniony z nich jest proces siarczynowy. Podczas otrzymywania celulozy tą metodą, drobne zrębki drzewne głównie jodłowe lub świerkowe gotuje się pod ciśnieniem w olbrzymich kotłach czyli autoklawach z roztworem wodoro-siarczynu wapniowego-Ca(HSO3)2. Drewno rozkłada się częściowo przechodzi do roztworu a celuloza pozostaje w stanie stałym.
Po skończonym gotowaniu otwiera się zawór rury odlotowej, zawartość kotła pod ciśnieniem przetłacza się do olbrzymiego betonowego zbiornika, którego dno zrobione jest z cegieł dziurkowanych. W tym betonowym zbiorniku celuloza oddziela się od cieczy i jest przemywana wodą. Następnie odciska się ją w prasasach, suszy i kieruje do dalszej przeróbki przemysłowej, np. do papierni lub fabryki sztucznych włókien.
Pozostały roztwór tzw. ług siarczynowy, zawiera znaczne ilości substancji węglowodanowych, które można wyzyskać do produkcji spirytusu na drodze fermentacyjnej.
Hydroliza celulozy. Celuloza pod wpływem roztworów kwasów ulega hydrolizie, przy czym ostatecznym produktem tego procesu jest D-glikoza.
(C6H10O5)n + nH2O ——-> nC6H12O6
H+
Powyższy wzór wyraża tylko ostateczny wynik hydrolizy celulozy, należy jednak pamiętać, że proces ten zachodzi stopniowo dając w wyniku substancje coraz prostsze, a ostatecznie glikozę. Podczas krótkotrwałego działania na celulozę stężonego kwasu siarkowego celuloza przekształca się w tzw.amyloid, który błękitnieje pod wpływem jodu. Reakcja ta służy często do wykrywania celulozy.
Powstawanie amyloidu wyzyskuje się w technice do fabrykacji papieru pergaminowego: papier nie klejony zanurza się na kilka sekund do 80% kwasu siarkowego, a następnie płucze się wodą i roztworem amoniaku; na powierzchni papieru powstaje warstwa amyloidu, dzięki czemu papier staje się nie przepuszczalny względem wody i przypomina pergamin.
Hydroliza celulozy za pomocą bezwodnika octowego w obecności stężonego H2SO4 prowadzi do dwusacharydu celobiozy. Na tej podstawie przyjmujemy, że
celuloza zbudowana jest z cegiełek celobiozowych.
Celobioza, C12H22O11, dwucukier zbudowany z 2 reszt glukozy powiązanych wiązaniem -1,4; jednostka strukturalna celulozy i produkt jej hydrolizy.
Przy dłuższym działaniu na celulozę kwasami mineralnymi (solnym, siarkowym) przekształca się ona w hydrocelulozę. Ta ostatnia substancja jest krucha, łatwo rozcieralna na proszek, redukuje odczynnik Fehlinga, częściowo rozpuszcza się w ługach. Hydroceluloza jest mieszaniną nie zmienionej celulozy i produktów jej rozkładu oraz hydrolizy.
W przemyśle do „scukrzania” celulozy wyzyskuje się odpadki po obróbce drewna. Odpadki te ogrzewa się pod ciśnieniem z 0,1% roztworem kwasu siarkowego.
Otrzymany w taki sposób syrop przerabia się na spirytus. Inny sposób scukrzania polega na działaniu na celulozę kwasem solnym (o gęstości 1,21 g / ml) na zimno. Następnie produkt hydrolizy ogrzewa się w celu usunięcia głównej ilości kwasu solnego i zobojętnia się sodą. Tak otrzymany produkt stosuje się jako paszę dla bydła.
Rozkład celulozy może zachodzić również pod wpływem drobnoustrojów. Procesy te mają doniosłe znaczenie w przyrodzie ze względu na usuwanie z powierzchni ziemi resztek roślinnych. Jednym z takich właśnie procesów jest rozkład celulozy pod wpływem tzw. grzyba domowego ( różni przedstawiciele – Merulius i Polyporus ), który przy udziale tlenu powietrza utlenia celulozę do dwutlenku węgla i wody.
Duże znaczenie ma również metanowa fermentacja celulozy zachodząca pod wpływem Bacillus methanigenus na dnie stojących wód. Fermentacja ta zachodzi bez dostępu powietrza, a produktami jej są: metan, dwutlenek węgla i kwasy tłuszczowe.
Działanie ługów ( alkaliów ) na celulozę. Celuloza w przeciwieństwie do zachowania się wobec kwasów, które, prowadzą do jej hydrolizy, pod wpływem ługu nie ulega zasadniczym zmianom.
Zimne roztwory wodorotlenków alkalicznych powodują silne pęcznienie celulozy, która w tym stanie wchłania ług z roztworu i tworzy w nim połączenia chemiczne zwane alkalicelulozami.Pod wpływem np. 18% roztworu wodorotlenku sodowego powstaje alkaliceluloza o składzie ( C6H10O5)2 * ( NaOH)n. Można ją odmyć od roztworu wodorotlenku sodowego spirytusem i wysuszyć.
Alkaliceluloza łatwo się hydrolizuje pod wpływem wody, tworząc wodzian celulozy czyli hydrocelulozę. Skład jej prawie nie różni się od składu celulozy, lecz jest bardziej higroskopijna niż celuloza, stosunkowo łatwo ulega barwieniu i wykazuje mniejszą odporność wobec odczynników chemicznych.
Obróbka tkanin bawełnianych i przędzy wodorotlenkami alkalicznymi, a następnie płukanie wodą nosi nazwę merceryzacji. Tkanina albo przędza, potraktowane ługiem kurczą się w przybliżeniu o 20%, dzięki czemu tkanina staje się gęściejsza, a przędza grubieje. Jednocześnie wzrasta wytrzymałość włókien na zerwanie. Skurczenie się tkaniny i wzrost jej wytrzymałości nie ulegają zmianie po wypraniu tkaniny wodą. Merceryzacja tkanin odpowiednio naciągniętych nadaje im jedwabisty połysk.
Estry i etery celulozy. W cząsteczce celulozy znajdują się grupy wodorotlenowe, przy czym na poszczególne fragmenty glikozydowe celulozy C6H10O5 przypadają trzy grupy wodorotlenowe:
C6H7O2(OH)3
Znane są estry celulozy, w których na jedną grupę C6H10O5 przypadają jedna, dwie albo trzy reszty kwasu jednozasadowego. Z estrów celulozy najważniejsze są azotany, octany oraz ksantogeniany.
Azotany celulozy noszą nazwę nitrocelulozy. Są to estry celulozy i kwasu azotowego; biała, włóknista substancja, nie rozpuszczalna w wodzie, rozpuszczalna w rozpuszczalnikach organicznych. Ma zdolność tworzenia roztworów koloidowych, otrzymywana jest przez estryfikację mieszaniną nitrującą bawełny (tzw. lintersu) lub uszlachetnionej ( oczyszczonej ) celulozy drzewnej. Maksymalna teoretyczna zawartość azotu w nitrocelulozie wynosi 14,14% ( w praktyce zwykle mniej ) i odpowiada wzorowi [C6H7O2( NO2)3]n. Sucha nitroceluloza o zawartości azotu powyżej 10% ma właściwości wybuchowe- bawełna kolodionowa, bawełna strzelnicza. Nitroceluloza stosowana jest głównie do wyrobu lakierów i emalii nitrocelulozowych, celuloidu, sztucznej skóry, prochów bezdymnych, dynamitu i plastikowych materiałów wybuchowych.
Nitroceluloza zawierająca 12-11% azotu nosi nazwę koloksyliny. Roztwór jej w mieszaninie alkoholu i eteru stosuje się w medycynie jako tzw. kolodium do opatrywania skaleczeń.
Estry celulozy i kwasu octowego, czyli octany celulozy, znane są po nazwą acetylocelulozy. Roztwory acetylocelulozy w acetonie służą do wyrobu sztucznego jedwabiu oraz lakierów.
Sztuczny jedwab produkuje się kilkoma metodami otrzymując tzw. jedwab miedziowy, wiskozowy i octanowy.
Jedwab miedziowy otrzymuje się z roztworu celulozy w odczynniku Schweitzera – [ Cu(NH3)4 ] (OH)2 . Z tego roztworu pod wpływem wody albo kwasów wydziela się wodzian celulozy. Taki roztwór celulozy wtłacza się przez otworki filier ( siateczek z maleńkimi otworkami ) do wanny z ciepłą wodą i rozcieńczonym roztworem kwasu siarkowego. Roztwór ten strąca celulozę w postaci pasm cieniutkich żyłek, które się następnie skręca w grubsze nitki. Obecnie metoda „miedziowa” straciła znaczenie w przemyśle.
Jedwab wiskozowy. Przy wyrobie sztucznego jedwabiu metodą wiskozową, najpierw traktuje się celulozę roztworem wodorotlenku sodowego, dzięki czemu powstaje alkaliceluloza. Tę ostatnią w dużych powoli obracających się bębnach poddaje się działaniu dwusiarczku węgla. Powstaje pomarańczowa masa zwana ksantogenianem. ( Jest to sól sodowa kwasu celulozoksantogenowego ).
Rozpuszczając ksantogenian w rozcieńczonym roztworze wodorotlenku sodowego, otrzymuje się lepki roztwór zwany wiskozą. Działaniem kwasu na wiskozę odszczepia się z ksantogenianu wodorotlenek sodowy oraz dwusiarczek węgla, a celuloza w postaci mało zmienionej, jako wodzian, wydziela się z roztworu. Jako surowiec do otrzymywania wiskozy stosuje się celulozę otrzymywaną metodą siarczynową z drewna.
Jedwab octanowy. Jedwab ten otrzymuje się z acetylocelulozy rozpuszczonej w tym celu w acetonie. Otrzymany roztwór przetłacza się przez otworki filier i w postaci pęczka włókien prowadzi się w dół w przeciwprądzie z ciepłym powietrzem, które porywa pary rozpuszczalnika. Jest to tzw. sposób przędzenia na sucho. Jako surowiec do wyrobu jedwabiu octanowego, służy tzw. linter, czyli puch pozostający na nasionach bawełny po usunięciu z nich dłuższych włókien.
Jedwab octanowy ma znaczenie o wiele mniejsze od jedwabiu wiskozowego, pomimo że i z niego można wytwarzać włókna cięte.
Wyrób sztucznego jedwabiu datuje się od roku 1884, kiedy to we Francji zaczęto produkować tzw. jedwab Chardonneta, otrzymywany z kolodium ( azotanu celulozy ), przy czym jako rozpuszczalnik stosowano eter. Sposób ten został jednak zarzucony.
Wyrób papieru. Olbrzymie ilości celulozy w postaci mniej lub bardziej czystej zużywa obecnie przemysł papierniczy. Do połowy XIX stulecia do wyrobu papieru służyły prawie wyłącznie szmaty lniane i bawełniane, złożone z prawie czystej celulozy. W miarę rozwijającego się zapotrzebowania papieru do drukowania książek i gazet papier ze szmat przestał wystarczać, wskutek czego opracowano sposoby otrzymywania celulozy z drewna. Najpospolitszy gruby papier ( tańsze gatunki ) produkuje się za pomocą przeróbki drobnego ścieru jodłowego i świerkowego. Taki papier przechowywany na świetle szybko kruszeje. Papier lepszego gatunku otrzymuje się z masy papierowej, stanowiącej mieszaninę ścieru drzewnego z mniej lub bardziej czystą celulozą.
W procesie fabrykacji papieru surowce włókniste rozwłóknia się i miele z wodą w tzw. holendrach na jednolitą miazgę, którą następnie bieli się chlorem lub wapnem chlorowanym. Po dodaniu do wybielonej miazgi środków klejących, wypełniaczy i barwników spilśnia się i formuje wstęgi papieru na sicie maszyny papierniczej. Po odwodnieniu, wysuszeniu i wypolerowaniu tnie się wstęgi papieru na arkusze. Pierwszą maszynę papierniczą zastosowano w Polsce w roku 1827 w fabryce papieru w Jeziornie pod Warszawą.
Skrobia zwana również krochmalem ( C6H10O5)n znajduje się w roślinach i stanowi w nich substancję zapasową. Jest ona podstawowym pokarmem węglowodanowym człowieka i zwierząt roślinożernych. Dorosły człowiek potrzebuje na dobę średnio 360g węglowodanów, które są dlań głównym źródłem energii zużywanej przez ustrój i oddawanej w postaci pracy mechanicznej. Stąd konieczność rozwoju rolnictwa produkującego na wielką skalę zboża i ziemniaki, jako źródła skrobi.
W krajach o klimacie umiarkowanym krochmal, czyli mączkę skrobiową ( mąkę ziemniaczaną ) produkuje się na skalę przemysłową z ziemniaków, w krajach gorących zaś- z ryżu, tapioki, saga itd. Mączka kartoflana ceniona jest jako artykuł spożywczy, w przemyśle służy do wytwarzania apretur do tkanin, do wyrobu kleju roślinnego oraz do przeróbki na glikozę.
Skrobia w postaci ziaren różnej wielkości ( od 0,002 do 0,11 mm ) i kształtu, gromadzi się przeważnie w bulwach i nasionach roślin. Tak więc np. bulwy ziemniaka zawierają jej około 20% obok 75% wody; w ziarnach pszenicy znajduje się do 75% skrobi.
Ziarenka skrobi zbudowane są z dwóch różnych substancji: z amylopektyny ( 80-85% ) tworzącej osłonę ziarenek oraz z amylozy ( do 20-15% ) stanowiącej wewnętrzną część ziarenek skrobi. Ilościowy stosunek amylopektyny do amylozy jest zmienny.
Amylopektyna jest wielocukrem mocno rozgałęzionym. Jej ciężar cząsteczkowy waha się od 50 000 do 1 000 000. Zawiera ona również reszty kwasu fosforowego związane estrowo. W amylopektynie, jako rozgałęzienia łańcucha głównego złożonego z reszt glikozowych, występują boczne łańcuchy zawierające 15-18 jednostek glikozowych, przy czym odległość między punktami przyczepienia odgałęzień do łańcucha głównego wynosi 8-9 jednostek glikozowych. Skutkiem takiej budowy i wielkości cząsteczek amylopektyna nie rozpuszcza się, lecz bardzo wolno pęcznieje w wodzie, a po ogrzaniu tworzy kleik ( klajster ), który po ostudzeniu ponownie krzepnie. Amylopektyna barwi się pod wpływem jodu na kolor filoetowy albo brunatny.
Amyloza jest mieszaniną wielocukrów o łańcuchach nierozgałęzionych, zbudowanych ze 100-200 reszt glikozowych. Amyloza rozpuszcza się w wodzie na roztwór koloidowy. Z jodem daje zabarwienie czysto niebieskie.
Skrobia jest białym proszkiem nie rozpuszczalnym w wodzie. Podczas ogrzewania z wodą tworzy kleik ( klajster ). Z jodem barwi się na niebiesko. Zabarwienie to znika podczas ogrzewania i występuje ponownie po oziębieniu próbki. Reakcja ta służy do wykrywania skrobi.
Białka są ważnymi składnikami organizmów zwierzęcych i roślinnych. Stanowią główne składniki protoplazmy, krwi, mleka, mięśni oraz chrząstek zwierzęcych, jak też jeden z głównych składników jaj ptasich. Wchodzą także w skład włosów, pazurów, paznokci, kopyt, rogów, skóry, piór i jedwabiu. Organizmy zwierzęce zawierają więcej białek niż organizmy roślinne. W roślinach białka występują w protoplazmie, w jądrach komórkowych, w soku komórkowym oraz w nasionach. Jednak głównym składnikiem masy roślinnej jest celuloza.
Białka powstają w organizmach roślinnych kosztem azotu znajdującego się w solach gleby, a także kosztem azotu przyswajanego z powietrza przez rośliny motylkowe. Organizmy zwierząt i ludzi nie są zdolne do przyswajania ani azotu mineralnego ani azotu z powietrza. Otrzymują one gotowe substancje białkowe w pokarmach białkowych taki jak mięso, jaja, mleko, ser, groch, fasola itd. i przerabiają je w szeregu przemian biochemicznych na białka własne specyficzne dla siebie. Własne białka organizmu w procesach życiowych ulegają ciągle rozkładowi i utlenianiu i dlatego muszą być stale uzupełniane pożywieniem zawierającym białko. Dorosły człowiek powinien przeciętnie otrzymywać dziennie 80-90 g białka w pokarmach.
Spożywając same pokarmy węglowodanowe i tłuszcze bez białka, człowiek i zwierzę ginie. Natomiast białko może być przez dłuższy czas pokarmem jedynym.
Skład białek. W skład białek wchodzi zasadniczo pięć pierwiastków: węgiel, wodór, tlen, azot i siarka. Niektóre spośród bardzo ważnych białek zawierają prócz tego fosfor.
Zawartość powyższych pierwiastków w białkach waha się w niżej podanych granicach:
węgiel 50-55% tlen 19-24%
wodór 6,6-7,3% siarka 0,2-2,4%
azot 15-18%
Jedno z białek krwi, hemoglobina, zawiera żelazo (0,3-0,5%). Wreszcie znane są niektóre białka zawierające jod lub inne chlorowce.
Właściwości białek. Dla białek nie można podać ani temperatur topnienia, ani temperatur wrzenia. Podczas ogrzewania białka ulegają głębokim zmianom, czyli denaturują się, a następnie w wyższych temperaturach rozkładają się, wydzielając zapach przypalonego mięsa albo spalonych piór.
Niektóre białka rozpuszczają się w czystej wodzie (np. białko jaja kurzego), inne zaś rozpuszczają się w niej jedynie w obecności soli, zasad albo kwasów. Prawie wszystkie białka z wyjątkiem nielicznych, są nierozpuszczalne w alkoholu. Białka są czynne optycznie. Ciężar cząsteczkowy białek jest bardzo duży i wynosi w przybliżeniu od kilkudziesięciu tysięcy do 2 milionów.
Z wodnych roztworów koloidowych białka koagulują się pod wpływem dodatków pewnych soli, np. chlorku sodowego, siarczanu magnezowego i siarczanu amonowego. Rozmaite substancje białkowe koagulują się, czyli wysalają się, przy różnym stężeniu roztworu soli, tzn. że niektóre białka koagulują się pod wpływem rozcieńczonych roztworów soli, inne zaś wymagają do wysolenia dodatku bardziej stężonych roztworów soli. Podczas strącania solami (wysalania) białka zasadniczo nie zmieniają się i można je z powrotem rozpuszczać w czystej wodzie. To ponowne rozpuszczanie w wodzie wysolonego białka nazywa się peptyzacją.
A zatem wysalanie białek z ich koloidowych roztworów jest procesem odwracalnym.
Większość białek podczas gotowania z wodą, a także pod wpływem alkoholu lub kwasu ścina się, przechodząc w stan nierozpuszczalny, czyli ulega koagulacji nieodwracalnej; np. białko jaja kurzego podczas ogrzewania przechodzi w nierozpuszczalną białą masę. Rozmaite białka koagulują w różnych temperaturach.
Nieodwracalna koagulacja białek podczas ogrzewania powoduje głębsze zmiany w budowie białek, zwane denaturacją. Białka zdenaturowanego nie można już przeprowadzić w stan pierwotny.
Niektóre białka ulegają koagulacji nieodwracalnej pod wpływem innych przyczyn niż wymienione powyżej. Tak więc np. jedno z białek krwi, zwane fibrynogenem, koaguluje się, czyli krzepnie, skoro tylko krew opuści naczynia krwionośne.
Przy tym we krwi zjawia się specjalny enzym, fibryna, która powoduje krzepnięcie fibrynogenu. Białko mleka, czyli kazeina, koaguluje nieodwracalnie przy dodaniu podpuszczki, enzymu wydzielanego przez ścianki żołądka cieląt.
Podobnie jak aminokwasy, białka są amfoteryczne i wykazują jednocześnie właściwości kwasowe i zasadowe; tworzą one związki o charakterze soli zarówno z kwasami, jak i z zasadami.
Koagulacja białek, a zatem ich wytrącanie z roztworu, zachodzi najłatwiej w punkcie izoelektrycznym, tj. przy takim pH, przy którym cząsteczki białka posiadają jednostkową liczbę ładunków dodatnich i ujemnych. Przekroczenie punktu izoelektrycznego w jedną lub drugą stronę powoduje przejście białka do roztworu.
Reakcje charakterystyczne. Do wykrywania białek służą następujące rekcje charakterystyczne: reakcja biuretowa, reakcja ksantoproteinowa i reakcja z solami metali ciężkich.
Reakcja biuretowa. Biuret, bezbarwny związek krystaliczny daje z wodorotlenkiem miedziowym w środowisku alkalicznym charakterystyczne zabarwienie różowo-fioletowe, wskutek wytworzenia kompleksowego związku miedzi. Opisana reakcja barwna służy do wykrywania mocznika, a także białek. Reakcję biuretową wykazują związki zawierające w cząsteczce co najmniej 2 grupy:
–C—N–
|| |
O H
Reakcja ksantoproteinowa polega na działaniu na białko stężonym kwasem azotowym. Białko barwi się przy tym na kolor żółty. Wskutek znitrowania pierścienia benzenowego aminokwasów aromatycznych wchodzących w skład białka. Takimi aminokwasami są np.: fenyloamina, tyrozyna, tryptofan.
Roztwory białek wykazują dużą wrażliwość na działanie soli metali ciężkich, np. soli srebra, ołowiu, rtęci, miedzi i żelaza. Kationy tych metali nawet w małym stężeniu strącają białko łącząc się z nim na związki nierozpuszczalne, zwane białczanami ( ponieważ wykazują pewne cechy soli ). Sole metali ciężkich powodują denaturację białka.
Budowa białek. Budowa cząsteczek różnych białek nie została dotychczas całkowicie wyjaśniona. Podstawowych danych w tej dziedzinie dostarczyła hydroliza białek za pomocą dłuższego gotowania ze stężonym kwasem solnym lub 25% siarkowym. W tych warunkach białka ulegają hydrolizie do aminokwasów. Dotychczas znaleziono ok. 20 aminokwasów- produktów tej hydrolizy. Hydroliza białek zachodzi również podczas trawienia pokarmów w organizmie ludzkim i zwierzęcym. Zachodzi ona stopniowo pod wpływem enzymów znajdujących się w sokach trawiennych: pepsyny soku żołądkowego oraz trypsyny wydzielanej przez trzustkę. Enzymy te rozkładają białko najpierw na albumozy i peptony, z których
następnie pod działaniem innych fermentów powstają polipeptydy, peptydy wreszcie aminokwasy. Enzymy katalizujące hydrolizę białek nazywamy proteazami.
Hydroliza białek w procesie trawienia jest dla organizmu ludzkiego czy zwierzęcego konieczna, ponieważ zawarte w pokarmach białka nierozpuszczalne w wodzie, zostają zhydrolizowane na związki rozpuszczalne, które mogą być wchłonięte przez ścianki jelit. Z tych stosunkowo prostych peptonów, peptydów i aminokwasów organizm syntezuje różne białka specyficzne dla siebie.
PODZIAŁ BIAŁEK
Wśród białek wyróżniamy białka właściwe (proste), czyli proteiny, zbudowane wyłącznie z reszt aminokwasów oraz białka złożone, zwane proteidami. Proteidy podczas ostrożnej hydrolizy rozpadają się na białka właściwe oraz na substancje niebiałkowe.
Białka właściwe ( proste )
Zaliczamy do nich kilka grup.
1. Albuminy. Rozpuszczają się w wodzie, ulegają koagulacji przy ogrzewaniu, są obojętne, stosunkowo trudno dają się strącać roztworami soli. Przykłady: albumina jaja, albumina surowicy krwi, albumina tkanki mięsnej, albumina mleka; ta ostatnia znajduje się w mleku obok kazeiny (sernika). Kożuszek na mleku przegotowanym składa się zasadniczo z albuminy. Techniczne znaczenie ma albumina surowicy krwi, którą stosuje się do produkcji papierów światłoczułych. Otrzymuje się ją podobnie jak fibrynogen w rzeźniach z krwi zwierząt rzeźnych.
2. Globuliny. Są nierozpuszczalne w wodzie, rozpuszczają się tylko w bardzo rozcieńczonych roztworach soli. Bardziej stężone roztwory soli ponownie je strącają. Strącanie zachodzi przy mniejszym stężeniu soli niż dla albumin. Białka te są bardzo słabymi kwasami. Jako przykłady globulin można podać fibrynogen, globulinę surowicy krwi, globulinę tkanki mięśniowej, globulinę białka jaja kurzego. A zatem w białku jaja kurzego, we krwi, w tkance mięsnej znajdują się globuliny i albuminy. Natomiast w mleku prawie nie ma globulin. Wiele białek roślinnych składa się również z globulin.
3. Histony. Są białkami zasadowymi, wchodzą w skład nukleoproteidów i występują w leukocytach oraz w czerwonych ciałkach krwi.
4. Protaminy. Są białkami o najprostszej budowie. Nie zawierają siarki, wykazują wyraźne właściwości zasadowe, tworzą krystaliczne sole. Występują w licznych nukleoproteidach w ikrze ryb.
5. Prolaminy. Znajdują się w ziarnach zbóż. Osobliwą ich właściwością jest ich rozpuszczalność w 80% spirytusie. Typowym przedstawicielem tego rodzaju białek jest gliadyna, zawarta w ziarnach pszenicy. Gliadyna nadaje mące zarobionej z wodą lepkość, umożliwiającą otrzymywanie z niej ciasta.
6. Skleroproteiny. Należą do białek nierozpuszczalnych, wchodzą w skład skóry, szkieletu i tkanki łącznej. Należą tutaj keratyna, kollageny, elastyna i fibroina.
a) Keratyna jest głównym składnikiem włosów, rogów, kopyt, pazurów, paznokci, piór i naskórka. Skorupka jaja kurzego składa się z wapna i keratyny. Jeżeli składnik wapienny skorupki „rozpuścić” np. w kwasie octowym to pozostaje miękka błona złożona z keratyny. Z keratyny składa się również błonka, zwana koszulką jaja. Keratyna należy do białek bogatych w siarkę.
b) Kollageny. Są szeroko rozpowszechnione w żywych organizmach. Składa się z nich tkanka łączna oraz chrząstki. Kości zwierząt kręgowych składają się z substancji nieorganicznych ( fosforanu oraz węglanu wapnia ), tłuszczu i kollagenów.
Podczas gotowania z wodą albo działania przegrzaną parą wodną na kollageny powstaje z nich klej. Czysty klej kostny nazywamy żelatyną. Żelatyna nie ulega koagulacji podczas gotowania z wodą.
c) Elastyna wchodzi w skład ścięgien i innych elastycznych części tkanki łącznej.
d) Włókna surowego jedwabiu składają się z fibroiny, pokrytej innym białkiem, odgrywającym rolę kleju zwanym serycyną. Podczas gotowania z wodą jedwab uwalnia się od serycyny, która przechodzi do roztworu.
Białka złożone
Białka złożone zawierają oprócz składnika białkowego również składnik niebiałkowy, zwany grupą prostetyczną. Należą do nich:
1. Fosoforoproteidy. Zawierają one fosfor wchodzący w skład reszty kwasu fosforowego. W związku z tym wykazują charakter wybitnie kwaśny.
Najważniejszym przedstawicielem tych białek jest kazeina mleka, czyli sernik. Kazeina jest tak mocno kwaśna, iż rozkłada węglany z wydzieleniem dwutlenku węgla. Rozpuszcza się w rozcieńczonych roztworach wodorotlenków alkalicznych, tworząc z nimi sole. W mleku znajduje się sól wapniowa kazeiny.
Podczas ogrzewania kazeina nie ulega koagulacji. Działając kwasami na sole kazeiny można ją wydzielić w stanie wolnym. Tym właśnie tłumaczy się „warzenie się mleka” podczas jego kwaśnienia. Podczas dłuższego stania mleka zawarty w nim cukier mlekowy, czyli laktoza, pod wpływem bakterii kwasu mlekowego przekształca się w kwas mlekowy. I ten kwas wydziela kazeinę w postaci twarogowatej masy z jej soli wapniowej.
Podczas działania na mleko enzymów, np. podpuszczki zawartej w soku żołądkowym cieląt, kazeina ulega znacznym zmianom i przekształca się najpierw nierozpuszczalną parakazeinę, która opada w postaci osadu. Dalsza fermentacja parakazeiny, zależnie od temperatury, prowadzi do otrzymywania „serów twardych” typu sera szwajcarskiego, powstającego w temperaturze podwyższonej, w temperaturze zaś zwykłej- do serów miękkich typu sera Camembert.
Kazeinę stosuje się do wyrobu masy plastycznej zwanej galalitem o właściwościach sztucznego rogu.
W celu otrzymania galalitu do kazeiny zmieszanej z wodą dodaje się barwników i wypełniaczy, prasuje pod dużym ciśnieniem i otrzymane płyty traktuje się formaliną.
Z kazeiny otrzymuje się również sztuczne włókno- lamital.
W żółtku jaja kurzego występuje inny fosforoproteid – witelina.
2. Chromoproteidy. Należą tutaj połączenia białka z substancjami barwnymi. Najważniejszym chromoproteidem jest zawierająca żelazo hemoglobina, barwnik czerwonych ciałek krwi. Hemoglobina, łącząc się z tlenem, tworzy oksyhemoglobinę, która oddając swój tlen tkankom ponownie przechodzi w hemoglobinę. Rola hemoglobiny w życiu człowieka i zwierząt jest olbrzymia. Związek ten jest przenośnikiem tlenu z płuc do tkanek. Oksyhemoglobina powstająca w płucach, rozprowadzana jest z krwią po całym organizmie i oddając stopniowo swój tlen powoduje w nim procesy utleniania. Oprócz tego hemoglobina razem z plazmą reguluje odczyn krwi oraz przenoszenie w organizmie kwasu węglowego (względnie CO2 ).
Szczególną właściwością hemoglobiny jest jej zdolność do łączenia się z tlenkiem węgla na związek trwały, niezdolny do wiązania tlenu i dostarczania go organizmowi. W ten sposób tłumaczy się działanie trujące tlenku węglowego.
Hemoglobina pod względem chemicznym stanowi połączenie białka zwanego globiną z substancją barwną zwaną hemochromogenem.
3. Glikoproteidy.Glikoproteidy stanowią połączenia białek z węglowodanami albo ich octanami i siarczanami. Niektóre białka tej grupy znajdujemy w śluzach zwierzęcych. Dzięki obecności tych związków śluzy wykazują charakter ciągliwy (można je wyciągać w kształcie nici, nawet z roztworów bardzo rozcieńczonych).
Białka te powstają w gruczołach podszczękowych (śliniankach), w wątrobie, w żołądku i jelitach. Inne glikoproteidy znajdują się w chrząstkach, w białku jaja, w gałce ocznej itd.
4. Nukleoproteidy są głównym składnikiem białkowym jądra każdej komórki zwierzęcej i roślinnej (łac. nucleus znaczy jądro). Do nukleoproteidów należą również pewne gatunki wirusów, których ciężar cząsteczkowy wynosi od kilku do kilkunastu milionów. Hydroliza nukleoproteidów wykazuje, że stanowią one połączenia białek z kwasami nukleinowymi zawierającymi kwas fosforowy.
Nukleoproteidy ze względu na obecność reszt kwasu fosforowego są stosunkowo mocno kwaśne i rozpuszczają się w ługach, nie rozpuszczają się w rozcieńczonych kwasach, a ze względu na wielkość cząsteczki nie rozpuszczają się w wodzie. Wykazują takie same reakcje co proteiny.
Kwasy nukleinowe, czyli inaczej polinukleotydy, podczas hydrolizy rozpadają
się ostatecznie na zasady purynowe i pirymidynowe, cukier i kwas fosforowy. „Cegiełkami” (elementami powtarzalnymi) budowy kwasów nukleinowych są nukleotydy, zbudowane według schematu:
zasada – cukier – kwas fosforowy.
Działaniem alkaliów na nukleotydy odszczepia się kwas fosforowy. Otrzymuje się nukleozydy o budowie:
zasada – cukier.
Nukleozydy są glikozydami zasad purynowych i pirymidynowych.
Jako zasady wchodzą w skład nukleotydów pochodne aminowe, wodorotlenowe albo metylowe dwóch zasad heterocyklicznych puryny i pirymidyny.
Cukrowymi składnikami nukleotydów są dwie pentozy: ryboza i dezoksyryboza przy czym w poszczególnych nukleotydach i kwasach nukleinowych występuje tylko jeden z tych cukrów.
Poszczególne składniki nukleotydu połączone są ze sobą w następujący sposób: – pentoza związana jest z jednej strony z zasadą, a z drugiej- z kwasem fosforowym. Widać to na przykładzie kwasu adenilowego, który jest jednym z nukleotydów adeninowych. Składnikami jego są: adenina, ryboza i kwas fosforowy.
W kwasie adenilowym ryboza ma jeszcze dwie wolne grupy wodorotlenowe. Do
jednej z tych grup może się przyłączyć drugi nukleotyd za pomocą swojej reszty fosforanowej. Powstały w ten sposób dwunukleotyd może się połączyć z dalszą cząsteczką nukleotydową znowu poprzez rybozę drugiego nukleotydu i kwas fosforowy trzeciego itd. Powstają w ten sposób polinukleotydy tworzące kwasy nukleinowe.
Wiadomo, że w białkach o swoistości cząsteczki decyduje kolejność rozmieszczenia aminokwasów. Podobnie o swoistości kwasów nukleinowych decydować będzie kolejność rozmieszczenia różnych nukleotydów.
Znaczenie kwasów nukleinowych w procesach życiowych jest olbrzymie. Jako składniki jąder komórkowych biorą one udział w przemianach chemicznych związanych z procesem rozmnażania i stanowią zasadnicze narzędzie, jakie żyjący organizm przekazuje organizmowi potomnemu, ażeby ten mógł wytwarzać odpowiednie dla siebie czyli swoiste białko, stanowiące substancję podstawową we wszystkich jego procesach życiowych.
SZTUCZNE WŁÓKNO BIAŁKOWE
Mimo że ustalenie struktury poliamidowej białek stanowiło zaledwie pierwszy etap poznania ich budowy, przyniosło ono ogromne korzyści praktyczne, ponieważ doprowadziło do syntetycznego włókna poliamidowego.
Materiały włókiennicze pochodzenia zwierzęcego, takie jak wełna, jedwab, należą do substancji białkowych i są zbudowane z długich łańcuchów polipeptydowych.
Z białek rozpuszczalnych otrzymywano sztuczne włókna wyciskając roztwór białka np. kazeiny przez dysze przędzalnicze ( filiery ). Wytworzone w ten sposób włókienka roztworu koagulowano za pomocą formaliny na włókienka nierozpuszczalne w wodzie, skręcano w nici i otrzymaną przędzę przerabiano na tkaniny. W ten sposób produkowano tkaniny lanitalowe- wytworzone z białka naturalnego w połączeniu z formaliną.
O wiele większe znaczenie zyskały włókna syntetyczne otrzymywane z poliamidów, których elementy tworzące polimer połączone są ze sobą podobnie jak aminokwasy w cząsteczce białka, np. wełny. Spośród takich polimerów największe znaczenie w przemyśle zyskał nylon, produkt kopolimeryzacji kwasu adypinowego z sześciometylenodwuaminą.
Większość polimerów to substancje stałe o różnej twardości, elastyczności, wytrzymałości mechanicznej i cieplnej, barwie itd. Aby jednak polimer stał się wyrobem użytkowym, musi być poddany odpowiedniej obróbce.
